R·N·Datta(Flexsys公司,美國)
在考慮采用白炭黑技術(shù)時(shí)(例如米其林的綠色輪胎),不可避免地要使用雙(三乙氧基硅基丙基)四硫化物(TESPT)。硅烷化反應(yīng)起著重要的作用,它在加工性能、補(bǔ)強(qiáng)、偶聯(lián)和使用性能等方面帶來了諸多好處。通過TESPT的一個(gè)乙氧基與白炭黑中離析和/或原生的硅醇基反應(yīng)而發(fā)生硅烷化反應(yīng),隨后是未反應(yīng)的乙氧基反應(yīng),盡管速度較慢,但還是將鄰近的TESPT分子交聯(lián)起來,形成硅烷鍵。體系中仍有一半四硫化物,它能夠與烯烴彈性體發(fā)生熱反應(yīng)。整個(gè)過程與溫度和時(shí)間有關(guān),需要進(jìn)行非常有效的控制。
應(yīng)用白炭黑技術(shù)有許多優(yōu)點(diǎn),但其主要缺點(diǎn)是硫化速度下降,因此影響了生產(chǎn)效率。采用白炭黑技術(shù)的另一個(gè)關(guān)鍵是控制混煉過程中白炭黑與硅烷之間的反應(yīng)。
研究了在典型的綠色輪胎膠料中采用安全的胺類秋蘭姆,如四芐基二硫化秋蘭姆(TBzTD)。將它與普通秋蘭姆,如四甲基二硫化秋蘭姆(TMTD)進(jìn)行了對(duì)比,以弄清它們之間反應(yīng)性的差異。最后,試圖優(yōu)化TESPT的用量,以獲得最優(yōu)性價(jià)比。發(fā)現(xiàn)使用酸酐可降低膠料粘度。
1 實(shí)驗(yàn)
表1示出了膠料配方?；灸z料在Werner& Pfleider密煉機(jī)中混煉(密煉機(jī)容積 5.0L,填充因數(shù) 0.7,預(yù)熱溫度50℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速3r·min-1,混煉時(shí)間 6 min)。硫化劑在Schwa-benthanPolymix150L兩輥開煉機(jī)上添加(兩輥開煉機(jī)速比為1∶1.2,輥溫為50~70℃,混煉時(shí)間為10min)。
混煉具體步驟如下。
一段:SBR+BR1min1/2白炭黑及硅烷1min另1/2白炭黑、油及其余部分2min清掃2min排料。起始溫度為30℃,冷卻至90℃。
二段:一段混煉膠,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1 1 4r·min-1,至溫度達(dá)到125℃;轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速降至72r·min-1,升壓砣,使顯示器溫度處于130~135℃,保持5min。探針溫度應(yīng)達(dá)到150~155℃。終段:最后在兩輥開煉機(jī)上按ASTM標(biāo)準(zhǔn)程序混入硫化劑。
用埃邇法科技公司生產(chǎn)的RPA型硫化儀測(cè)定硫化特性。ΔM為最大轉(zhuǎn)矩(MH)與最小轉(zhuǎn)矩(ML)的差。焦燒時(shí)間(ts2)為達(dá)到比ML高兩個(gè)單位所用的時(shí)間,正硫化時(shí)間t90或t95為達(dá)到90%或95%ΔM所用的時(shí)間。門尼粘度ML(1+4)和門尼焦燒用埃邇法科技公司生產(chǎn)的門尼粘度計(jì)測(cè)量。膠片和試樣用壓模法在FontyneTP-4硫化機(jī)上根據(jù)各表所示的時(shí)間硫化制成。膠料拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能按照ISO37測(cè)定,撕裂性能按照ISO34/1測(cè)定,DIN磨耗性能按照ISO4649測(cè)定,壓縮永久變形和硬度分別按照ISO815/91和ISO48測(cè)定。試樣老化在100℃通風(fēng)的老化箱中進(jìn)行了3d(ISO188)。使用固特里奇屈撓計(jì)測(cè)量動(dòng)態(tài)負(fù)荷下的生熱和永久變形(負(fù)荷 11kg,沖程 0.045cm,頻率 30Hz,起始溫度 100℃,試驗(yàn)時(shí)間 1h,ISO4666/3:1982)。在應(yīng)變1%、頻率15Hz和溫度60℃下用MtravibVisco分析儀(VA2000)進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測(cè)量儲(chǔ)存模量(E′)、損耗模量(E″)和損耗因子(tanδ)。
在一臺(tái)獨(dú)立的Inova-400MHz(Varian)型L7分光儀上進(jìn)行1H-NMR測(cè)量,以TMS為參考基準(zhǔn)。所有溶液制備都在氘代氯仿中進(jìn)行,分析在環(huán)境溫度下進(jìn)行。偶而也在75℃甲苯中測(cè)量120℃高溫下的測(cè)量在氘代四氯乙烷中進(jìn)行。采用原樣品或由HPLC分離各組分后的樣品進(jìn)行LC-MS(液相色譜-質(zhì)譜)分析。HPLC和M的條件匯總?cè)缦拢?/p>
(1)HPLC說明
·防護(hù)柱:反相裝柱;
·柱: ZorbaxRx-C-18250×4. 6mmID;膜厚為5μm;
·游離相:體積比為95/5的乙腈/水,經(jīng)過濾和除氣;
·流速:2mL·min-1;
·溫度:環(huán)境溫度;
·注射量:10mL;
·測(cè)定:紫外254nm。
(2)LC-MS說明
·儀器:平臺(tái)-Ⅱ四極勵(lì)磁微質(zhì)譜儀;
·離子化:氣體電離檢定法,正/負(fù);
·載體溶劑:甲醇;
·流速:35mL·min-1;
·注射量:10mL;
·掃描范圍:200~1500Da;
·毛細(xì)管電壓:3.5kV;
·高壓透鏡:0.5V;
·撇渣器:5V;
·錐電壓:10V/30V/60V;
·源溫度:60℃;
·倍增器:650。
在正極ESI中,各組分將產(chǎn)生[M+H]+加成物,因此可以預(yù)料m/z值為T+1。
以各個(gè)初始原材料空白溶液為參比溶液,測(cè)量所有樣品溶液的1H-NMR化學(xué)變化。
將峰面積積分獲得強(qiáng)度比,其與樣品特定分量成正比。將TESPT/二硫化秋蘭姆的信號(hào)比與原材料的輸入摩爾比進(jìn)行了比較。
在第1系列試驗(yàn)中,將240mg(1.0mmol)TMTD和544mg(1.0mmol)TBzTD分別溶入3mL的氘代氯仿中,然后加入539mg(1.0mmol)TESPT。將此標(biāo)準(zhǔn)溶液在環(huán)境溫度下監(jiān)測(cè)一定時(shí)間。在第2系列試驗(yàn)中,取與TESPT質(zhì)量比分別為0.2∶6.7的TMTD和TBzTD,在85℃下加熱60min。在加熱過程中,兩種二硫化秋蘭姆(TMTD熔點(diǎn)約為150℃,TBzTD熔點(diǎn)約為130℃)與液態(tài)TESPT的混合液均變?yōu)榍宄旱囊后w。除1H-NMR以外,這些樣品還采用FI-MS進(jìn)行了分析。這些混合液還分別在170℃下加熱了15和60min。
在第3系列試驗(yàn)中,以甲苯為溶劑,在90℃下制備摩爾比為1∶2的TMTD或TBzTD與TESPT的混合液。用1H-NMR監(jiān)測(cè)這些清澈的溶液一定時(shí)間,當(dāng)冷卻至環(huán)境溫度時(shí),最終溶液在儲(chǔ)存中出現(xiàn)大量固體。通過過濾和干燥將固體TMTD從溶液中分離出來。
在最后一系列試驗(yàn)中,在75℃下制備TMTD或TBzTD與TESPT摩爾比為10∶1的混合液,證明了在環(huán)境溫度下二硫化秋蘭姆在甲苯中的溶解度很小。在室溫下過濾,可以分離出75%以上加入的二硫化秋蘭姆;在冷卻至10℃,6d后重復(fù)上述操作。用1H-NMR分析溶劑蒸發(fā)后獲得的固體“A”和液體“B”。
最后,在120℃下制備和測(cè)量TMTD與TESPT和TBzTD與TESPT(1∶7)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0·25的氘代二氯甲烷中的混合液,轉(zhuǎn)化在60min后發(fā)生,定時(shí)進(jìn)行光譜測(cè)量以計(jì)算轉(zhuǎn)化率。用DSC(Mettler-Toledo Stare System,加熱速度為3℃·min-1)測(cè)量TMTD和TBzTD與TESPT衍生的加成物的熱穩(wěn)定性。
2 結(jié)果與討論
2·1 秋蘭姆類促進(jìn)劑TBzTD與TMTD對(duì)典型綠色輪胎膠料的影響
為了提高硫化效率,在典型綠色輪胎膠料中使用了秋蘭姆類促進(jìn)劑(例如TMTD或TBzTD,見表1)。
TMTD和TBzTD一般用量相同?？紤]到TMTD或TBzTD的量較小(毫摩爾數(shù)),將TMTD的用量比TBzTD提高約1倍,以提供比TBzTD更高的硫化效率。優(yōu)化了TESPT用量,表1示出了選擇的用量。研究TBzTD對(duì)膠料4的影響發(fā)現(xiàn),它至少可以獲得與對(duì)比膠料1相同的性能。這一配方可使膠料成本顯著降低。表2示出了膠料門尼粘度及170℃硫化數(shù)據(jù)。根據(jù)此數(shù)據(jù)可以看出,TBzTD縮短了硫化時(shí)間(t90和t95),而對(duì)焦燒沒有重大影響(膠料1與膠料2相比)。與之不同,TMTD的行為出人意料(膠料1的數(shù)據(jù)與膠料3相比)。
圖1示出了膠料170℃下的硫化曲線。圖2通過121℃下的門尼焦燒曲線對(duì)比了焦燒數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)清楚地表明,就對(duì)硫化特性的影響而言,TBzTD的效率要比TMTD高得多。這一現(xiàn)象說明TBzTD和TESPT與TMTD和TESPT之間存在著化學(xué)上的差異。減小TESPT用量(膠料配方4)的負(fù)面影響包括膠料粘度增大(見表2),這就需要增加混煉段數(shù)來獲得相同的粘度。添加酸酐,如馬來酸酐(MA)彌補(bǔ)了對(duì)粘度的不利影響。但是粘度下降的機(jī)理目前尚不清楚,還需要進(jìn)一步研究。
在170℃下硫化至t95的硫化膠性能示于表3。老化試驗(yàn)和使用條件下獲得的結(jié)果表明,使用TBzTD減小了硬度變化。含TBzTD膠料的硬度變化為4度,而對(duì)比膠料和含TMTD膠料(膠料1和3)的硬度變化分別為6和7度。這些變化在定伸應(yīng)力變化或定伸應(yīng)力穩(wěn)定性數(shù)據(jù)中也得到了反映(見圖3)。
隨著TESPT用量減小(膠料4),除了加工性能方面的缺點(diǎn)以外,硫化膠物理性能也受到負(fù)面影響(低定伸應(yīng)力和耐磨性能)。在膠料4中加入TBzTD(膠料5),負(fù)面影響得到彌補(bǔ),硫化膠物理性能接近對(duì)比膠料(膠料1),而且膠料硫化特性獲得改善。添加馬來酸酐(膠料6)改善了加工性能(粘度)。
表4示出了膠料的生熱數(shù)據(jù)。令人矚目的是TMTD對(duì)生熱性沒有任何作用,而TBzTD在所有體系,包括TESPT減量體系(膠料2,5和6)中均有積極作用。這一結(jié)果證實(shí)了TMTD未以尋常方式參與到硅烷/白炭黑體系中。當(dāng)對(duì)比粘彈性能時(shí)(見表5),就可以更加明了其詳細(xì)情況。TMTD對(duì)滯后性能幾乎沒有影響,而TBzTD對(duì)tanδ以及滾動(dòng)阻力有積極作用。
為了解釋所觀察到的TBzTD與TMTD性能方面的差異,進(jìn)行了一些分析工作。
2·2 TESPT存在時(shí)TMTD與TBzTD在化學(xué)方面的差異
從結(jié)構(gòu)看,TMTD和TBzTD的差異在于它們是胺不同的衍生物(見圖4)。
TMTD和TBzTD結(jié)構(gòu)上的差異引起了它們?cè)谌埸c(diǎn)、溶解度和分解方面的差異。TMTD和TBzTD分解后分別釋放出二甲胺和二芐胺(105Pa氣壓下的沸點(diǎn)分別為7和300℃),后者揮發(fā)性較低,比較易于在膠料中存留。二芐胺(DBzA)在白炭黑膠料中的表現(xiàn)類似于DPG(Pka,DPG=10.2;Pka,DBzA=9.7)。
在填充炭黑的膠料中,TMTD和TBzTD起輔助促進(jìn)劑的作用,而在白炭黑/硅烷膠料中它們的作用是不同的。為了降低反應(yīng)的復(fù)雜程度,采用簡單的含這兩種秋蘭姆和TEPST的體系研究其在化學(xué)方面的差異,認(rèn)為白炭黑對(duì)秋蘭姆化學(xué)反應(yīng)活性的影響是次要的。
用1H-NMR研究了純凈TESPT與TBzTD或TMTD之間以及在以氯仿或二氯乙烷為溶劑時(shí)它們之間的化學(xué)機(jī)理。在膠料配方中TESPT與秋蘭姆的質(zhì)量比為32∶1(分別為6.4和0.2份),與TBzTD的摩爾比為29∶1,與TMTD的摩爾比為13∶1。這些比例對(duì)說明化學(xué)機(jī)理沒有那么重要,因此,為了便于分析,在研究中采用了不同的比例。第1系列試驗(yàn)在環(huán)境溫度的氯仿中以1∶1摩爾比進(jìn)行。制備了清澈的溶液并及時(shí)進(jìn)行了測(cè)定。如表6所示,TESPT的1H-NMR譜表明,2.0×10-6處的中間CH2基團(tuán)移至1.8×10-6,與硫相鄰的CH2基團(tuán)對(duì)2.7×10-6(S2)處的信號(hào)沒有影響;2.9×10-6(S3)的信號(hào)增強(qiáng),3.0×10-6(x>3)的信號(hào)減弱。
TMTD甲基信號(hào)在3.60和3.65×10-6處各有兩個(gè)單峰。隨后,這些峰減弱,出現(xiàn)兩個(gè)新的信號(hào)。一個(gè)信號(hào)在3.60×10-6處與TMTD信號(hào)重疊,另一個(gè)出現(xiàn)在3.45×10-6處。在TBzTD的試驗(yàn)中,觀察到TESPT吸收以及TBzTD芐基上CH2基團(tuán)的類似效應(yīng)。從試驗(yàn)結(jié)果可以清楚看出TESPT與秋蘭姆之間發(fā)生了反應(yīng)。根據(jù)秋蘭姆信號(hào),TMTD和TBzTD的轉(zhuǎn)化率分別為35%和20%。這些轉(zhuǎn)化率可以看作是定性的。
按照不同摩爾比在不同溫度下進(jìn)行了一些其它試驗(yàn),結(jié)果示于表7(a)和(b)。在未加溶劑的純TESPT試驗(yàn)中,發(fā)現(xiàn)秋蘭姆在室溫下不溶解,當(dāng)樣品加熱到80℃左右時(shí),得到清澈的溶液。TMTD的試驗(yàn)(13∶1)表明,在室溫下1h后轉(zhuǎn)化率達(dá)到45%左右,這一轉(zhuǎn)化率在24h后也不會(huì)改變,類似于在85℃溫度下1h后的轉(zhuǎn)化率。TBzTD的類似試驗(yàn)表明,在室溫下1h后的轉(zhuǎn)化率約為11%,24h后達(dá)到了50%。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可以推斷,TBzTD的反應(yīng)速度比TMTD慢。由于溫度越高,轉(zhuǎn)化率就越高,因此可以推斷發(fā)生的反應(yīng)是平衡的(見圖5)。
為了證實(shí)這些加成物的形成,隨后進(jìn)行了HPLC和LC-MS的反應(yīng)。首先,通過混合等物質(zhì)的量的TBzTD和TMTD測(cè)定TBzTD和TMTD響應(yīng)因子的差異,結(jié)果示于圖6?？梢悦黠@看到很容易在乙腈/水(質(zhì)量比為95/5)中形成混合物(中間峰),還可以看到在試驗(yàn)所用的紫外波長下,TBzTD的響應(yīng)因子比TMTD小2/3。
TESPT和TMTD/TBzTD ( 5∶1 )混合液在90℃下2 min后的HPLC圖譜表明,除了TBz-TD/TMTD和TESPT吸收峰以外,還有一系列新峰[見圖7(a)和(b)]。這些峰最有可能是含有不同原子數(shù)硫黃的(圖5,x=1~4)。試驗(yàn)結(jié)果還表明,TESPT與TMTD的反應(yīng)速度比與TBzTD的反應(yīng)速度要快得多。根據(jù)HPLC譜圖可以看出,TMTD減弱程度比TBzTD大。
通過LC-MS測(cè)量,最終證實(shí)了加成物的生成。測(cè)量了新峰的質(zhì)譜,結(jié)果示于表8(a)和(b)。
TBzTD加成物的有關(guān)譜圖見圖8。
用NMR120℃高溫探頭進(jìn)行最后的1H-NMR試驗(yàn)。制備了TESPT/秋蘭姆(7∶1)的混合液,用25%的二氯乙烷稀釋。在室溫下,兩種秋蘭姆均不溶于混合液。將NMR管置入已達(dá)到120℃的NMR探頭里,然后立即進(jìn)行測(cè)量。有趣的是看到TMTD中兩個(gè)甲基的信號(hào)和TBzTD中兩個(gè)亞甲基的信號(hào),由于在C( S) N鍵周圍的活動(dòng)受到限制,在室溫下它們顯示出兩個(gè)峰,而在120℃下變成了一個(gè)峰。因此,測(cè)量轉(zhuǎn)化率就容易多了。在TMTD試驗(yàn)中,3.38×10-6處CH3的吸收減弱,而3.45×10-6處加成物的吸收增強(qiáng)。在與TMTD的反應(yīng)中,12min后的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。TBzTD中芐基的吸收峰在5.05×10-6,而加成物的吸收峰在5.15×10-6處。假設(shè)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng),計(jì)算120℃下反應(yīng)速度。顯然,TBzTD的反應(yīng)速度比TMTD慢得多。因此可以推斷,TMTD在硫化條件下不再有效,因?yàn)槠浯蟛糠忠雅cTESPT反應(yīng)而被消耗掉,從而失去了促進(jìn)作用。另一方面,TBzTD與TESPT的反應(yīng)速度慢,其大部分保留了下來,而且可在硫化中起促進(jìn)作用,從而提高了硫化速度。
為了確定加成物是具有類似的還是不同的行為,進(jìn)行了DSC研究。將1∶13的TMTD和TESPT混合液以及1∶29的TBzTD和TESPT混合液在85℃下加熱1h,然后進(jìn)行DSC測(cè)量。圖9示出了DSC曲線。未見到TMTD (135℃)和TBzTD(150℃)的熔融峰,意味著發(fā)生了完全轉(zhuǎn)換。有意義的是看到了測(cè)量的兩個(gè)樣品的溫升結(jié)果,認(rèn)為溫升是加成物分解引起的。TMTD加成物的分解發(fā)生在165℃左右,而TBzTD加成物的分解發(fā)生在175℃左右。兩個(gè)分解溫度都接近硫化溫度。據(jù)說,加成物及其分解產(chǎn)物不會(huì)影響硫化動(dòng)力學(xué)。
3 結(jié)語
進(jìn)行了一系列試驗(yàn)以改善使用二硫化秋蘭姆類促進(jìn)劑,例如TMTD和TBzTD的含TESPT白炭黑膠料的硫化效率。發(fā)現(xiàn)TBzTD能非常有效地提高硫化速度,而TMTD的作用很小。為了了解TESPT/TMTD與TESPT/TBzTD之間化學(xué)上的差異,使用了幾種分析工具,例如NMR,HPLC和LC-MS。結(jié)果表明,TMTD與TESPT的反應(yīng)速度比TBzTD與TESPT的反應(yīng)速度快得多,因此TMTD被消耗掉,在硫化中已沒有TMTD可利用。這說明TMTD在含TESPT的白炭黑膠料中是無效的。鑒定了秋蘭姆(如TMTD或TBzTD)與TESPT反應(yīng)生成的產(chǎn)物。用DSC研究了加成物的分解,發(fā)現(xiàn)TMTD加成物的分解溫度低于TBzTD加成物。研究了在一些情況下TESPT減量及優(yōu)化用量的可能性。結(jié)果發(fā)現(xiàn),只有在犧牲加工性能(粘度)和使用性能(定伸應(yīng)力、磨耗等)的前提下才能減小TESPT用量。使用TBzTD改善了使用性能,但在加工性能方面仍有不足。添加酸酐,如馬來酸酐可改善加工性能。
(涂學(xué)忠摘譯)
