宋英澤1，宋麗賢1，蘆 艾1,2，盧忠遠(yuǎn)1，丁 涌1(1. 四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室–省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，四川 綿陽(yáng) 621010;2. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621900)

摘 要：通過(guò)溶膠–凝膠法制備出乙烯基官能化的白炭黑，研究了其對(duì)甲基乙烯基硅橡膠硫化特性的影響，采用紅外光譜研究了乙烯基接枝前后白炭黑的結(jié)構(gòu)，采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀和差示掃描量熱儀研究了乙烯基官能化白炭黑對(duì)硅橡膠硫化特性的影響。結(jié)果表明：乙烯基官能團(tuán)成功接枝到白炭黑的表面;白炭黑表面的乙烯基參與了硅橡膠熱硫化過(guò)程中的交聯(lián)反應(yīng)并增強(qiáng)了白炭黑與硅橡膠間的相互作用;白炭黑表面的乙烯基能夠加快硅橡膠熱硫化反應(yīng)中第1 階段的反應(yīng)速率，且當(dāng)硫化溫度為120 ℃時(shí)，其硫化速率常數(shù)為0.527;對(duì)于添加乙烯官能化白炭黑的硅橡膠，其硫化溫度選擇120℃較為適宜。

關(guān)鍵詞：白炭黑;硅橡膠;乙烯基;接枝;硫化

中圖分類號(hào)：TQ127.2;TQ333.93         文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A          文章編號(hào)：0454–5648(2013)05–0674–05

白炭黑因其特殊的物理和化學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)中[1–5]。按照制備方法的不同，白炭黑可分為氣相法白炭黑和液相法白炭黑。兩種白炭黑雖然網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度不同，但表面均含有相當(dāng)數(shù)量的羥基[6–9]。這些表面羥基具有親水性，使白炭黑容易團(tuán)聚，在硅橡膠中的分散性變差。常通過(guò)表面改性來(lái)減少白炭黑的表面羥基，提高其疏水性[10–12]。

同時(shí)，這些表面羥基也在白炭黑對(duì)硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)中起著積極的作用。因?yàn)榘滋亢诹Ｗ有。缺砻娣e大，在硅橡膠中形成了大量的界面，白炭黑的表面羥基與硅橡膠的分子鏈形成氫鍵，增強(qiáng)了白炭黑與硅橡膠間的界面結(jié)合力。但這種作用比較弱，且穩(wěn)定性不佳。減少白炭黑的表面羥基，雖然提高了白炭黑的疏水性，但是減弱了白炭黑與硅橡膠間的相互作用。采用具有疏水性的官能團(tuán)接枝白炭黑，不僅能提高白炭黑的疏水性，還可以使官能團(tuán)與硅橡膠的分子鏈發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)白炭黑與硅橡膠間的相互作用。

以正硅酸乙酯為硅源，氨水為催化劑，乙烯基三乙氧基硅烷為改性劑，采用溶膠–凝膠法制備乙烯基官能化的白炭黑，旨在研究其對(duì)甲基乙烯基硅橡膠硫化特性的影響。

1· 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

所用的原料包括：正硅酸乙酯(TEOS)，天津市福晨化學(xué)試劑廠;氨水，天津市福晨化學(xué)試劑廠;無(wú)水乙醇，成都科龍化工試劑廠;乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，南京南京向前化工有限公司;鹽酸，成都科龍化工試劑廠;過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，成都科龍化工試劑廠：以上試劑均為分析純。甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)，110-2，南京東爵有機(jī)硅集團(tuán)公司。氣相法白炭黑，A-200，德國(guó)德固賽公司。沉淀法白炭黑，Z-142，法國(guó)羅地亞公司。羥基硅油，GY-209-3，中昊晨光化工研究院。

1.2 乙烯基官能化白炭黑的制備

分別量取10 mL A-151、0.1 mL/L 鹽酸、蒸餾水和無(wú)水乙醇于100 mL 燒杯中，然后置于40 ℃的恒溫水浴中，每5 min 振蕩1 次，水解20 min，制成酸性水解溶液備用。

準(zhǔn)確量取60 mL 濃度為0.5 mol/L 的NH3?H2O和10 mL 無(wú)水乙醇于300 mL 三口瓶中，進(jìn)行磁力攪拌，待溫度達(dá)到50 ℃時(shí)，以2.5 mL/min 的流速向三口瓶中加入100 mL的TEOS，加完TEOS 10 min后，向反應(yīng)液中加入A-151 的酸性水解液于50 ℃進(jìn)行改性反應(yīng)，最終凝膠經(jīng)洗滌、干燥后得到白炭黑粉體。

1.3 混煉膠的的制備將MVQ、白炭黑及羥基硅油按100:40:8 的質(zhì)量比加入Haake 密煉機(jī)中進(jìn)行均勻混煉，制得混煉膠Ⅰ?；鞜挏囟葹?05 ℃，轉(zhuǎn)速為90 r/min，時(shí)間為30 min。

將混煉膠Ⅰ和硫化劑BPO按質(zhì)量比74:1.5 在密煉機(jī)中均勻混合，制得混煉膠Ⅱ，用于硫化特性測(cè)試。混煉溫度為常溫，轉(zhuǎn)速為60 r/min，時(shí)間為20min。

1.4 分析與表征

采用美國(guó)PE 公司的Spectrum One 型Fourier 變換紅外光譜儀測(cè)試改性前后白炭黑的紅外結(jié)構(gòu)。采用美國(guó)TA 儀器公司的RSA3 型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)試硅橡膠的硫化特性，采用壓縮性變模式，頻率為1 Hz，應(yīng)變振幅為1%，溫度掃描曲線溫度范圍為室溫～250 ℃，升溫速率為3 ℃/min，時(shí)間掃描曲線范圍為0～60 min，溫度依次為100 ℃、110 ℃、120 ℃。采用差示掃描量熱儀對(duì)硅橡膠硫化過(guò)程中的熱焓變化進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：溫度為30～250℃，升溫速率為3 ℃/min。

2 ·結(jié)果與討論

2.1 白炭黑的Fourier 變換紅外(FTIR)分析

圖1 為改性前后白炭黑的FTIR 譜。由圖1 可知，改性后的白炭黑在波數(shù)為1 640、1 410 cm–1 處出現(xiàn)了特征峰，這些特征峰依次代表了A-151 分子中的C=C 鍵的伸縮振動(dòng)峰、乙烯端基=CH2 的剪式振動(dòng)峰。另外，未改性白炭黑在波數(shù)為1 640 cm–1處出現(xiàn)的特征峰是H–O–H 的彎曲振動(dòng)峰，這與白炭黑表面的游離水有關(guān)。紅外結(jié)果表明A-151 已成功接枝到了白炭黑的表面。

2.2 乙烯基官能化白炭黑對(duì)硅橡膠硫化特性的影響

圖2 為硫化過(guò)程中不同種類白炭黑對(duì)硅橡膠儲(chǔ)能模量E′–硫化溫度曲線的影響。由圖2 可知，在起始硫化溫度(95～100 ℃)之前，隨著溫度的升高，硅橡膠逐漸變軟，儲(chǔ)能模量E′下降。對(duì)于添加乙烯基官能化白炭黑的硅橡膠，其起始硫化溫度為95 ℃，而添加其它3 種白炭黑的硅橡膠其起始硫化溫度較高，為99 ℃。原因可能是白炭黑表面的乙烯基在過(guò)氧化苯甲酰(BPO)的引發(fā)下參與了熱硫化過(guò)程中的交聯(lián)反應(yīng)。因此，加入乙烯基官能化白炭黑的硅橡膠，其起始硫化溫度較低。當(dāng)溫度達(dá)到開(kāi)始硫化溫度后，隨著溫度的升高，硅橡膠在硫化促進(jìn)劑的作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)密度逐漸增大，因此其儲(chǔ)能模量E′增大。但當(dāng)溫度超過(guò)200℃后，儲(chǔ)能模量E′開(kāi)始降低，這是因?yàn)槌^(guò)此溫度，硅橡膠分子鏈側(cè)有機(jī)基團(tuán)被氧化或主鏈熱降解導(dǎo)致分子發(fā)生重排，引起橡膠的脆性增大，彈性降低。

圖3 為硫化溫度為120 ℃時(shí)，不同種類白炭黑對(duì)硅橡膠儲(chǔ)能模量E′–硫化時(shí)間曲線的影響。由圖3可知，8 min 時(shí)，添加乙烯基官能化白炭黑的硅橡膠其儲(chǔ)能模量E′較早達(dá)到穩(wěn)定值，且高于添加未改性的白炭黑和沉淀法白炭黑的硅橡膠。原因是白炭黑表面的乙烯基參與了硅橡膠硫化過(guò)程中的交聯(lián)反應(yīng)，增強(qiáng)了白炭黑與硅橡膠間的相互作用。

圖4 為添加不同種類白炭黑的硅橡膠在硫化過(guò)程中的熱焓變化。由圖4 可知，加入乙烯基官能化白炭黑的硅橡膠其硫化過(guò)程中熱焓變化最大，這是因?yàn)榘滋亢诒砻娴囊蚁┗c硅橡膠的分子鏈在硫化過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)鍵合反應(yīng)。熱焓分析(DSC)結(jié)果進(jìn)一步證明了白炭黑表面的乙烯基參與了硅橡膠硫化過(guò)程中的交聯(lián)反應(yīng)，這與圖2 和圖3 得出的結(jié)果一致。

硅橡膠硫化的反應(yīng)速率方程可以表示為：

式中：EH 為測(cè)試結(jié)束時(shí)刻的儲(chǔ)能模量;Et 為t 時(shí)刻的儲(chǔ)能模量;n 為反應(yīng)級(jí)數(shù);k 為反應(yīng)速率常數(shù)。

對(duì)于一級(jí)反應(yīng)(n = 1)時(shí)，式(1)可轉(zhuǎn)換為：

ln(EH – Et) = A – kt (2)

其中，A 為速率方程常數(shù)。

通過(guò)式(2)計(jì)算添加不同白炭黑的硅橡膠的硫化反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果如表1 所示。由表1 可知，誘導(dǎo)期過(guò)后，整個(gè)硫化過(guò)程分為兩段一級(jí)硫化反應(yīng)。

第1 階段的反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)大于第2 階段。原因是在第1 階段硅橡膠分子鏈之間能夠快速形成支化結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)鏈分子，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);待第1 階段結(jié)束時(shí)，所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已具備相當(dāng)?shù)某潭?，硅橡膠分子鏈的流動(dòng)性被限制。在硫化反應(yīng)的第1 階段，乙烯基官能化的白炭黑所補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠其反應(yīng)速率常數(shù)最高，為0.527。而添加其它3 種白炭黑的硅橡膠的反應(yīng)速率常數(shù)較低，為0.2～0.3。因此，白炭黑表面的乙烯基能夠加快硅橡膠的硫化速率。

2.3 硫化溫度對(duì)添加乙烯基官能化白炭黑的硅橡膠硫化特性的影響

圖5 為硫化溫度對(duì)添加乙烯基官能化白炭黑的硅橡膠儲(chǔ)能模量E′–硫化時(shí)間曲線的影響。由圖5可知，0～3 min 為硫化反應(yīng)的誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期結(jié)束后，硅橡膠開(kāi)始快速硫化，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，硅橡膠的儲(chǔ)能模量E′升高，10 min 后達(dá)到穩(wěn)定值。當(dāng)硫化溫度從100 ℃升至120 ℃，隨著溫度的升高，硅橡silica white膠的硫化速率加快，儲(chǔ)能模量E′升高。

通過(guò)式(2)計(jì)算不同硫化溫度下添加乙烯基官能化白炭黑硅橡膠的硫化反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果如表2 所示。由表2 可知，在硫化反應(yīng)的第1 階段，隨著硫化溫度的升高，硅橡膠的硫化速率逐漸增大，當(dāng)硫化溫度為120 ℃時(shí)，其反應(yīng)速率最高，且速率常數(shù)為0.527。因?yàn)闇囟仍礁撸l(fā)劑BPO 能快速分解成自由基，充分引發(fā)硅橡膠及白炭黑表面的乙烯基交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成。

3· 結(jié) 論

1) 通過(guò)溶膠–凝膠法成功地將乙烯基官能基團(tuán)接枝到白炭黑的表面。

2) 白炭黑表面的乙烯基能夠參與硅橡膠硫化過(guò)程中的交聯(lián)反應(yīng)，增強(qiáng)白炭黑與硅橡膠間的相互作用。

3) 硅橡膠的硫化過(guò)程分為兩個(gè)階段，且第1 階段的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于第2 階段，白炭黑表面的乙烯基能夠加快硅橡膠的硫化反應(yīng)速率。

4) 對(duì)于添加乙烯基官能化白炭黑的硅橡膠，當(dāng)硫化溫度從100 ℃升至120 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，其硫化反應(yīng)速率及儲(chǔ)能模量E′升高。

參考文獻(xiàn)：略