崔慶淵，羅榮祥，湯燕波 (云南云維飛虎化工有限公司，云南 沾益 655338)

摘? 要：炭黑產(chǎn)品檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性對于炭黑質(zhì)檢分析來說極為重要。但由于影響分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的因素較多，在 日常分析工作中，檢驗數(shù)據(jù)重復(fù)性和再現(xiàn)性差的情況時有發(fā)生，降低了對生產(chǎn)工藝的指導(dǎo)意義，很容易與用戶單位發(fā)生 質(zhì)量糾紛。查找問題，分析原因，采取措施減小、消除分析誤差，提供準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)，是質(zhì)檢分析的基本職責(zé)，也是炭 黑產(chǎn)品質(zhì)量得以保障的根本。本文從炭黑質(zhì)檢分析的角度，應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計分析方法，找到分析中出現(xiàn)偏差的原因，旨在解 決炭黑質(zhì)檢分析中遇到的問題，不斷提升分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，并為生產(chǎn)做好服務(wù)工作。

關(guān)鍵詞：炭黑;數(shù)理統(tǒng)計分析;質(zhì)檢

　　1? 問題分析及擬采取的具體統(tǒng)計分析方法

從影響分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性可能存在的因素考 慮，本文從儀器、試劑、檢驗過程的操作手法、作 業(yè)環(huán)境、指標(biāo)相關(guān)性、分析數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性等方面進(jìn) 行統(tǒng)計分析和論述。

　　1.1? 數(shù)理統(tǒng)計方法在檢驗儀器設(shè)備精度方面的 應(yīng)用

在質(zhì)檢工作中，當(dāng)對實驗儀器的精度、可靠性 產(chǎn)生懷疑，但是沒有專業(yè)的檢測儀器、沒有能力進(jìn) 行諸如參數(shù)設(shè)置、軟件運行狀況和實驗儀器本身 是否存在故障進(jìn)行檢測判定時，可以運用數(shù)理統(tǒng) 計方法對儀器設(shè)備進(jìn)行判定。以我們德國進(jìn)口的 吸油計為例(化驗室沒有能力進(jìn)行儀器的軟硬件 方面的檢測)進(jìn)行說明：

取 4 號標(biāo)樣(吸油值范圍：101.4 ～ 103.8，中 值為 102.6)混勻后分成二十份，在同一作業(yè)環(huán)境 (同一個實驗室，同樣的溫度、濕度)，分析數(shù)據(jù) 如下表(表 1)：

計算本表數(shù)據(jù)的平均值、方差、離散程度(Cp) 等，得出以下結(jié)果。

根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計分析中剔除異常數(shù)據(jù)最常使用 的拉依達(dá)準(zhǔn)則法(3δ)，可以看出本組數(shù)據(jù)均在 μ±3σ 范圍內(nèi)，因此沒有異常數(shù)據(jù)，不用剔除。 根據(jù)數(shù)據(jù)的平穩(wěn)性、離散程度(Cp)、平均值情 況，就可以判斷出數(shù)據(jù)是否準(zhǔn)確可靠，儀器是否滿 足精度要求。

從結(jié)果看，可以得出如下結(jié)論：

(1)本次分析數(shù)據(jù)的平均值與標(biāo)樣中值102.6 相差只有0.16，可看出數(shù)據(jù)偏差很小，在再現(xiàn)性范 圍內(nèi);

(2)從標(biāo)準(zhǔn)方差和離散度系數(shù)看，數(shù)值也很 小，所有數(shù)據(jù)均在 μ±3σ 范圍內(nèi)，沒有異常數(shù) 據(jù)，數(shù)據(jù)平穩(wěn)、集中、離散小;

(3)Cp=1.90 > 1.33，Cp 反應(yīng)的是散布關(guān)系 ( 離散趨勢 )，數(shù)據(jù)集中，離散小。

因此，可以排除儀器原因，吸油計正常。

如果標(biāo)準(zhǔn)方差、Cp、異常數(shù)據(jù)較多，波動大， 或者平均值離標(biāo)準(zhǔn)樣中值較大，說明吸油計異常。 其中，如果標(biāo)準(zhǔn)方差、Cp值較好，沒有異常數(shù)據(jù)， 但平均值離標(biāo)準(zhǔn)樣中值較大，說明吸油計硬件沒 有問題，可能是軟件、參數(shù)設(shè)置、標(biāo)準(zhǔn)曲線，或者 是環(huán)境溫度等出了問題。

　　1.2? 應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計方法對質(zhì)檢人員的操作手法 差異及操作技能水平進(jìn)行對比評定

可安排不同的操作人員在同一臺儀器設(shè)備上 對同一個樣做對比實驗，舉N220和N234進(jìn)行對比 實驗的例子如下表(表 2、表 3)：

從結(jié)果上看，同一個樣品不同分析人員的數(shù) 據(jù)誤差大多數(shù)在1到2個點的誤差范圍內(nèi)。因此， 在本次對比試驗中，可以排除由于不同操作人員 操作技能不足，或者操作手法的符合性和一致性 達(dá)不到要求的情況，可以得出參與的分析人員業(yè) 務(wù)既能滿足分析作業(yè)要求的結(jié)論。從這個例子可 以得出，當(dāng)其中某一個或某幾個分析人員數(shù)據(jù)與 其他人員偏差較大，且較標(biāo)準(zhǔn)值(如果做的是標(biāo) 樣)差距較大，或者數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性、離散性較差 時，就能對操作人員的操作技能進(jìn)行評定。其它 還可以在生產(chǎn)平穩(wěn)、產(chǎn)品質(zhì)量波動很小的時候，可 以收集該產(chǎn)品不同分析人員的分析數(shù)據(jù)進(jìn)行離散 性、穩(wěn)定性分析，也可以評定操作技能水平。

1.3? 應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計方法分析作業(yè)環(huán)境因素影響 的分析

以環(huán)境溫度對增塑劑對著色強度檢測數(shù)據(jù)的 影響為例進(jìn)行敘述。增塑劑環(huán)氧化豆油受環(huán)境溫 度的要求主要防止其在不適宜的溫度下混濁導(dǎo)致 不正確的分析結(jié)果。不同環(huán)境溫度下著色強度的 分析結(jié)果如下表(表 4)。

國標(biāo)要求做著色的環(huán)境溫度為25℃ ±2℃，從 本次實驗看，當(dāng)環(huán)境溫度較低(如冬季、早晚低于 20℃)時，會造成環(huán)氧化豆油混濁，著色強度分析 數(shù)值降低3個點左右。據(jù)此，可以得出結(jié)論，環(huán)境 溫度偏低會造成著色強度數(shù)值偏低，著色強度測 定時，環(huán)境溫度保持在 25℃ ±2℃內(nèi)是必要的。

1.4? 應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計方法對試劑(不同廠家)的 影響進(jìn)行定量分析

著色強度是炭黑重要的質(zhì)量指標(biāo)，從原理上 看，其檢測值受試劑氧化鋅的白度和表面積的影 響極大。下面以不同廠家生產(chǎn)的氧化鋅對同一樣 品對著色強度分析數(shù)據(jù)的影響舉例進(jìn)行說明。

使用同一批 N220 樣品，分別用不同廠家的氧 化鋅做的著色強度檢測值見下表(表 5)。

?由于ZnO的白度無法測定，但其表面積可以用 炭黑質(zhì)檢用的低溫氮吸附儀測定，同時跟測定 B6 值結(jié)果對照，見下表(表 6)。

?國標(biāo)上B6的著色強度值范圍為：117.8±3.36， 從N220和B6用不同廠家的氧化鋅的檢測數(shù)據(jù)都可 以看出，表面積越小的ZnO其測定炭黑的著色強度 值就高，表面積大的ZnO其測定炭黑的著色強度值 就偏低。氧化鋅表面積大，與炭黑作用時接觸面 也大，在研磨過程中吸附浸潤面積大，也更均勻， 因此反射率高，著色強度結(jié)果偏低。

由此可以得出結(jié)論，氧化鋅的品質(zhì)也是影響著色 強度檢測值的關(guān)鍵因素。由于炭黑檢測用氧化鋅沒有 制定統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，在日常分析工作中，當(dāng)發(fā)生因為氧 化鋅的品質(zhì)影響著色強度檢測值的情況時，應(yīng)使用標(biāo) 準(zhǔn)樣對分析數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸校訂，減少分析誤差。

1.5? 應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計方法對分析數(shù)據(jù)做相關(guān)性(擬 合系數(shù))的定量分析，評判檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性

炭黑的一些質(zhì)量指標(biāo)之間存在很好的線性關(guān) 系。如吸碘值和 CTAB 同為表征炭黑表面積的兩 個不同的指標(biāo)，它們之間存在很好的線性相關(guān)性， 國標(biāo)(3778-2011)比表面積類指標(biāo)回歸公式中： CTAB=0.825*I+3.992，R2 =0.956。可以對兩種不同 分析指標(biāo)的數(shù)據(jù)回歸，找出它們之間的相關(guān)性(擬 合系數(shù))，通過與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定相關(guān)性(擬合系數(shù))對 比，評判檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和整體檢測水平。舉 例如下：

取某N330樣品混合均勻后分作18份進(jìn)行吸碘值 和CTAB的測定，檢測值和回歸結(jié)果見下圖(圖1)：

可 以 看 出，表 征 相 關(guān) 性 的 擬 合 系 數(shù) R2 是 0.8873，與國標(biāo)規(guī)定的擬合系數(shù)R2 =0.956比較，相 差不大，可以認(rèn)為分析操作的準(zhǔn)確性能滿足要求。

　　2? 炭黑檢測中應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計分析方法的其 他應(yīng)用及意義

其它比如極差等分析也能反應(yīng)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定圖1性，極差即為一組數(shù)據(jù)中的最大值減去最小值的 差。極差越大，說明該組數(shù)據(jù)的波動的幅度越大， 數(shù)據(jù)越不穩(wěn)定。

在日常分析工作中，如果工藝生產(chǎn)正常、穩(wěn) 定，異常數(shù)據(jù)的出現(xiàn)，說明炭黑分析數(shù)據(jù)在質(zhì)檢 環(huán)節(jié)發(fā)生較大誤差的可能性大，應(yīng)從實驗設(shè)備、 參數(shù)設(shè)置、實驗條件、操作手法上查找原因，應(yīng) 立即采取復(fù)樣、標(biāo)樣對比等自檢自查措施，盡快 找出原因，以保證報出數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性;如果通過 上述措施確認(rèn)我們的分析數(shù)據(jù)是準(zhǔn)確的，那就說 明生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量上出了問題，應(yīng)及時通知他們 查找原因、進(jìn)行調(diào)整，減少次品量的產(chǎn)生，保證 產(chǎn)品的質(zhì)量。

還可以做一些比如吸碘值和生產(chǎn)工藝關(guān)鍵參 數(shù)燃燒溫度之間的關(guān)系等的定量分析工作。

　　3? 結(jié)? 論

對質(zhì)檢日常的分析數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計、處理、分 析，有較強的操作性和實用性?？梢哉业絾栴}，從 而有針對性的加以解決;可以找出它們之間的關(guān) 系和規(guī)律，提煉出需要的信息，為評判和決策提供 依據(jù);也可以通過質(zhì)量指標(biāo)和工藝參數(shù)之間的定 量分析，為生產(chǎn)調(diào)整提供參考。

在炭黑生產(chǎn)和質(zhì)量檢驗的各個環(huán)節(jié)，我們做 了大量的記錄和數(shù)據(jù)統(tǒng)計工作。有的時候，利用 簡單的數(shù)理統(tǒng)計分析方法可以找到原因并解決工 作中遇到的實際問題。通過統(tǒng)計、分析，得出結(jié) 論，起到為生產(chǎn)服務(wù)的作用，是數(shù)據(jù)統(tǒng)計工作的意 義和價值所在。