崔慶淵，高文麗，樊麗丹 (云南云維飛虎化工有限公司技術(shù)品保部，云南 沾益 655338)
摘? 要：炭黑的著色強(qiáng)度是GB3778標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的7個(gè)出廠檢驗(yàn)項(xiàng)目外最重要的檢測(cè)指標(biāo)之一，它表征的是炭黑染黑白 色顏料的能力。但著色強(qiáng)度測(cè)試方法GB/T 3780.6標(biāo)準(zhǔn)雖然幾經(jīng)修訂，精密度有了顯著提高，測(cè)試方法中某些不確定因素 的影響仍然存在。本文以炭黑質(zhì)檢的角度，從儀器、試劑、檢驗(yàn)過(guò)程的操作手法等可能影響分析著色強(qiáng)度數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的因 素進(jìn)行對(duì)比分析，查找炭黑的著色強(qiáng)度檢測(cè)數(shù)據(jù)存在偏差的原因，并提出解決的建議。
關(guān)鍵詞：炭黑;著色強(qiáng)度;氧化鋅
1? 前? 言
近年來(lái)，輪胎行業(yè)對(duì)橡膠補(bǔ)強(qiáng)的要求不斷提 高，炭黑技術(shù)指標(biāo)著色強(qiáng)度也逐漸引入到質(zhì)量目 標(biāo)要求中，著色強(qiáng)度測(cè)試方法GB/T 3780.6-2016標(biāo) 準(zhǔn)中，再現(xiàn)性為3.41%。檢測(cè)數(shù)據(jù)偏差較大，降低 了對(duì)生產(chǎn)工藝的指導(dǎo)意義，很容易與用戶單位發(fā) 生質(zhì)量糾紛。因此，提高著色強(qiáng)度測(cè)試方法的準(zhǔn) 確性顯得極為必要。
炭黑產(chǎn)品的著色強(qiáng)度數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性對(duì)于炭黑 質(zhì)檢分析來(lái)說(shuō)極為重要。查找問(wèn)題、找到原因、采 取措施減小、消除分析誤差，提供準(zhǔn)確的分析數(shù) 據(jù)，是質(zhì)檢分析的基本職責(zé)，也是保障炭黑產(chǎn)品質(zhì) 量的根本保障。
2? 問(wèn)題分析及結(jié)果
2.1? 儀器方面的原因查找
我們用的兩臺(tái) B 型黑度儀，從長(zhǎng)期的使用來(lái) 看，一直較為穩(wěn)定。我們分別用上海國(guó)藥和天津 科密歐的氧化鋅對(duì)參比炭黑作黑度校正，黑度儀 校正數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)下表 1。
數(shù)據(jù)表明，儀器分辨率、測(cè)量準(zhǔn)確率、穩(wěn)定性 均較好，沒(méi)有顯示出數(shù)值整體性較參比炭黑標(biāo)準(zhǔn) 值偏小的跡象，測(cè)試值的誤差很小，所以其測(cè)試值 應(yīng)是可信的，且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中均已按GB/T 3780.6- 2016標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定，進(jìn)行反射儀校正，由儀器原因 造成測(cè)試值的誤差更小，可以排除儀器原因。
2.2? 墨漿混合均勻程度的影響
墨漿混合不均勻，可以從反射率測(cè)試中即可 反映出來(lái)墨漿是否均勻，采用平行測(cè)試幾個(gè)點(diǎn)的 墨漿反射率相差是否較大進(jìn)行判斷。參照國(guó)標(biāo)， 我們規(guī)定，同一塊墨漿板測(cè)試點(diǎn)(中間部位不同的 4 個(gè)點(diǎn))之間的反射率差值大于 1 即視為操作誤差 混合不均勻，必須重新檢測(cè)。在本次對(duì)比試驗(yàn)過(guò) 程中，中間分析人員和成品分析人員杜絕了反射 率差值大于 1 還計(jì)入監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的現(xiàn)象。
2.3? 質(zhì)檢人員的操作手法差異及操作技能水平 的影響
本次對(duì)比實(shí)驗(yàn)安排了不同的操作人員主要對(duì) 存在分析偏差的N220和N234進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果 如下表 2。
從做樣過(guò)程操作手法的符合性和一致性上 看，分析操作人員基本上能較為規(guī)范、熟練的按照 國(guó)標(biāo)的著色強(qiáng)度的分析手法進(jìn)行分析操作。從結(jié) 果上看，同一個(gè)樣品不同分析人員的數(shù)據(jù)誤差大 多數(shù)在1到2個(gè)點(diǎn)的誤差范圍內(nèi)。因此，由于不同 操作人員操作技能不足，或者操作手法的符合性 和一致性達(dá)不到要求，造成的數(shù)據(jù)誤差的情況存
2.4? 環(huán)境溫度對(duì)增塑劑環(huán)氧化豆油及檢測(cè)數(shù)據(jù)的影響
增塑劑環(huán)氧化豆油受環(huán)境溫度的影響，主要 是為防止其混濁導(dǎo)致不正確的分析結(jié)果。環(huán)境溫 度對(duì)著色強(qiáng)度的影響見(jiàn)表 3。
從本次實(shí)驗(yàn)看，當(dāng)環(huán)境溫度較低(如早晚低于 20℃)時(shí)，會(huì)造成環(huán)氧化豆油混濁，著色強(qiáng)度分析 數(shù)值降低3個(gè)點(diǎn)左右。國(guó)標(biāo)要求做著色的環(huán)境溫度 為25℃ ±2℃，因此，環(huán)境溫度偏低造成著色強(qiáng)度 數(shù)值偏低可能也是以往成品分析數(shù)據(jù)存在偏差的 原因之一。著色強(qiáng)度測(cè)定時(shí)，環(huán)境溫度保持在 25℃ ±2℃內(nèi)是必要的。
2.5? 不同著色參比炭黑(ITRB)稱(chēng)樣量的對(duì)比試驗(yàn)
不同著色參比炭黑(ITRB)稱(chēng)樣量(從0.0900g 到 0.1400g)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)見(jiàn)下表。
從上表數(shù)據(jù)可以看出，用同一廠家的氧化鋅， 著色參比炭黑(ITRB)的稱(chēng)樣量每增加 0.0100g， 著色強(qiáng)度增加了大約 10 個(gè)點(diǎn)。同理可以得出，稱(chēng) 樣時(shí)，如果氧化鋅的量偏大，著色強(qiáng)度也會(huì)偏低。 由此可以看出，稱(chēng)樣量的準(zhǔn)確性是保障炭黑著色 強(qiáng)度的檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的一個(gè)重要因素。
2.6? 不同廠家生產(chǎn)的氧化鋅的對(duì)比情況
我們使用同一批 N220 樣品，分別對(duì)徐輪用的 上海國(guó)藥生產(chǎn)的氧化鋅、炭黑院使用的氧化鋅我 們公司使用的氧化鋅(科密歐)做了測(cè)試，同時(shí)帶 結(jié)果，見(jiàn)下表 4。
? 從以上結(jié)果看得出，檢驗(yàn)結(jié)果以炭黑院用的 氧化鋅檢測(cè)出的數(shù)值最高，上海國(guó)藥的最低，科密 歐的居中。這與我們的化驗(yàn)室對(duì)比情況相吻合。
從原理上看，白色粉末氧化鋅的白度及其表 面積對(duì)著色強(qiáng)度試驗(yàn)影響很大。由于 ZnO 的白度 無(wú)法測(cè)定，但其表面積可以用低溫氮吸附儀測(cè)定， 同時(shí)跟測(cè)定 B6 值結(jié)果對(duì)照，見(jiàn)下表 5。
? 國(guó)標(biāo)上 B6 的著色強(qiáng)度值范圍為：117.8±3.36 (%)，從以上值可以看出，表面積越小的 ZnO 其 測(cè)定炭黑的著色強(qiáng)度值就高，表面積大的ZnO其測(cè) 定炭黑的著色強(qiáng)度值就偏低。氧化鋅表面積大， 與炭黑作用時(shí)接觸面也大，在研磨過(guò)程中吸附浸 潤(rùn)面積大，也更均勻，因此反射率高，著色強(qiáng)度結(jié) 果偏低，這印證了物理知識(shí)的理論。
從B6用不同廠家的氧化鋅的檢測(cè)數(shù)據(jù)可以看 出，我們公司用的天津科密歐的氧化鋅檢測(cè)出來(lái) 的數(shù)值在 B6 標(biāo)準(zhǔn)值的下限，炭黑院的氧化鋅檢測(cè) 出來(lái)的數(shù)值在中值附近，國(guó)藥的氧化鋅已經(jīng)低于 合格值 B6 標(biāo)準(zhǔn)值的下限，和我們檢測(cè)的實(shí)際結(jié)果 也一致。由此可以得出結(jié)論，我們使用天津科密 歐的氧化鋅作 N220、N234 的著色強(qiáng)度分析時(shí)，檢 測(cè)數(shù)據(jù)的確總體上是偏低的，氧化鋅的品質(zhì)是影 響著色強(qiáng)度檢測(cè)值的關(guān)鍵因素。
2.7? 炭黑的其它檢測(cè)指標(biāo)對(duì)著色強(qiáng)度的影響
從實(shí)驗(yàn)過(guò)程的情況看，粒子強(qiáng)度大的時(shí)候會(huì) 出現(xiàn)漿液中有研磨不碎的小顆粒的情況，小顆粒 的炭黑(雜質(zhì))沒(méi)有參與炭黑漿料的混合，這實(shí)際 上就是炭黑稱(chēng)樣量偏少，所以會(huì)造成炭黑的著色 強(qiáng)度值偏低，這與上面述及的炭黑樣品量對(duì)著色 強(qiáng)度的影響的結(jié)論是一致的。
3? 結(jié)? 論
※ 通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)，我們初步得出以下結(jié)論。 著色強(qiáng)度測(cè)定的黑度儀基本全國(guó)通用，從測(cè) 定數(shù)據(jù)看，由儀器原因造成測(cè)試值的誤差很小，且 沒(méi)有顯示數(shù)值整體性較標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑偏小，可以 排除儀器原因。
※ 墨漿混合均勻程度的影響較小。實(shí)驗(yàn)過(guò)程 墨漿混合均勻，在平行測(cè)試中墨漿反射率相差較 小，同一塊墨漿板測(cè)試點(diǎn)之間的反射率差值大于1 即判定為操作誤差重新檢測(cè)。實(shí)際做樣中出現(xiàn)同 一塊墨漿板測(cè)試點(diǎn)之間的反射率差值大于1的情 況極少，可以排除墨漿混合不均勻造成的原因。
※操作人員的操作技能和操作手法差異的影 響較小。一方面，同一個(gè)樣品不同分析人員的數(shù) 據(jù)誤差大多數(shù)在1~2個(gè)點(diǎn)的范圍內(nèi)，由于不同操作 人員的操作技能和操作手法的符合性和一致性原 因造成的數(shù)據(jù)誤差存在，但不是造成與客戶、同行 業(yè)化驗(yàn)室差距大的主要原因。
※ 環(huán)境溫度會(huì)對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)的造成影響，環(huán)境 溫度偏低造成著色強(qiáng)度數(shù)值偏低可能也是以往成 品分析數(shù)據(jù)存在偏差的原因之一。
※ 稱(chēng)樣量的準(zhǔn)確性(無(wú)論是炭黑樣品的量還 是氧化鋅的量)是保障炭黑著色強(qiáng)度的檢測(cè)數(shù)據(jù) 準(zhǔn)確性的一個(gè)重要因素。
※ 氧化鋅的品質(zhì)(廠家不同)是影響著色強(qiáng) 度檢測(cè)值的關(guān)鍵因素。
※炭黑的粒子強(qiáng)度和穩(wěn)定生產(chǎn)也是影響著色 強(qiáng)度的因素之一，炭黑粒子中焦粒的存在會(huì)降低 著色強(qiáng)度分析數(shù)據(jù)。
總之，由于操作手法、實(shí)驗(yàn)儀器引起的分析誤 差較小，沒(méi)有超出再現(xiàn)性范圍，使用不同廠家氧化 鋅的表面積差異是造成不同實(shí)驗(yàn)室著色強(qiáng)度差異 的主要原因，也是我們可采取減小實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差 的主要手段。
現(xiàn)在市面上氧化鋅繁雜，各廠家及用戶不可 能統(tǒng)一使用同一種氧化鋅，而從表面積分析中，市 場(chǎng)上ZnO的表面積均偏大一些，所以引起著色強(qiáng)度 試驗(yàn)測(cè)定中的誤差較大，檢測(cè)結(jié)果普遍偏低，測(cè)試 精密度較差。
我們可以運(yùn)用一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)理論方法改善 ZnO試劑對(duì)此項(xiàng)試驗(yàn)的再現(xiàn)性。運(yùn)用GB/T 3780.6- 2016標(biāo)準(zhǔn)中8.4儀器校準(zhǔn)的方法，對(duì)ZnO試劑進(jìn)行 校正，可以降低對(duì)著色強(qiáng)度試驗(yàn)的影響，提高試驗(yàn) 的精密度。
由于我國(guó)沒(méi)有制訂專(zhuān)屬于著色強(qiáng)度試驗(yàn)用的 氧化鋅試劑(規(guī)定其質(zhì)量指標(biāo))，而氧化鋅試樣對(duì) 著色強(qiáng)度測(cè)定過(guò)程中的影響實(shí)際存在。根據(jù)現(xiàn)在 的情況，我們認(rèn)為，一方面可以行業(yè)推薦或是企業(yè) 團(tuán)體約定統(tǒng)一采購(gòu)使用有代表性的氧化鋅，另一 方面也可以通過(guò)建立校正曲線的方法更能接近實(shí) 驗(yàn)真值，同時(shí)也會(huì)消除試劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，從 而減小不同實(shí)驗(yàn)室的誤差，提高實(shí)驗(yàn)的精密度，提 高分析數(shù)據(jù)的再現(xiàn)性。
